【激发态质子转移反应和光谱的量子化学研究】徐文国.pdf

博士学位论文激发态质子转移反应和光谱的量子化学研究徐文国专业:物理化学吉林大学理论化学研究所一九九二年十月二十五日

提要本论文用AM1、MND0、MIND0/3(主要是AM1)和 INDO/S一CI半经验MO方法对一些有代表性的激发态分子内质子转移反应体系进行了较系统的理论研究,研究内容包括:基态几何构型优化,能量、相对稳定性和氢键能计算,求基态和激发态位能曲线,计算反应势垒、过渡态、反应物和产物的势能差等,较详细地研究了各类反应的质子转移历程,对光谱进行理论指认,研究了氢键溶剂(水和乙醚)对激发态分子内质子转移反应过程和光谱性质的影响以及阴离子的光谱,用HOMO-LUMO能差、共轭的观点和分子轨道图等解释了产生很大Stoke8位移的原因和微观本质.并初步研究了隧道效应.

物和产物的基态和激发态的势阱势能差等,位能曲线的求法满足反应坐标是反应过程中能量最小途径的定义,较详细地研究了各类反应的质子转移历程,认定在哪个激发态有利于发生激发态分子内质子转移反应,用INDO/S-CI半经验MO方法进行跃迁能和振子强度计算及光谱的理论指认,计算的光谱值和实验值基本吻合,并分析了各种异构体(包括反应物和产物)和阴离子的HOMO-LIUMO附近的轨道性质,各跃迁态的跃迁性质和对称性,尤其是对阴离子的研究国内外尚不多见,例如,对于BBXHQ体系,从理论上证实有利于发生激发态分子内单质子转移反应,而不利于发生激发态分子内双质子转移反应,并且对MordzinBki