[激发态质子转移反应和光谱的量子化学研究]徐文国

【激发态质子转移反应和光谱的量子化学研究】徐文国.pdf博士学位论文 激发态质子转移反应和 光谱的量子化学研究 徐文国 专业:物理化学 吉林大学理论化学研究所 一九九二年十月二十五日提要 本论文用AM1、MND0、MIND0/3(主要是AM1)和 INDO/S一CI半经验MO方法对一些有代表性的激发态分子 内质子转移反应体系进行了较系统的理论研究,研究内 容包括:基态几何构型优化,能量、相对稳定性和氢键 能计算,求基态和激发态位能曲线,计算反应势垒、过 渡态、反应物和产物的势能差等,较详细地研究了各类 反应的质子转移历程,对光谱进行理论指认,研究了氢 键溶剂(水和乙醚)对激发态分子内质子转移反应过程和 光谱性质的影响以及阴离子的光谱,用HOMO-LUMO能差、共轭的观点和分子轨道图等解释了产生很大Stoke8位移 的原因和微观本质.并初步研究了隧道效应.物和产物的基态和激发态的势阱势能差等,位能曲线的求法满足反应 坐标是反应过程中能量最小途径的定义,较详细地研究了各类反应的 质子转移历程,认定在哪个激发态有利于发生激发态分子内质子转移 反应,用INDO/S-CI半经验MO方法进行跃迁能和振子强度计算及光谱 的理论指认,计算的光谱值和实验值基本吻合,并分析了各种异构体(包括反应物和产物)和阴离子的HOMO-LIUMO附近的轨道性质,各跃迁态 的跃迁性质和对称性,尤其是对阴离子的研究国内外尚不多见,例如,对于BBXHQ体系,从理论上证实有利于发生激发态分子内单质子转移反 应,而不利于发生激发态分子内双质子转移反应,并且对MordzinBki
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